Ngày 27 tháng 8 năm 1966, khi vẫn đang học trường luật, Biden kết hôn với Neilia Hunter,[24] mặc dù ban đầu bố mẹ bà không muốn con gái mình lấy một người theo Công giáo Rôma. Hôn lễ diễn ra tại một nhà thờ Công giáo Rôma ở Skaneateles, New York.[37] Hai người có ba người con, Joseph R. "Beau" Biden III sinh năm 1969, Robert Hunter sinh năm 1970, và Naomi Christina sinh năm 1971.[24] Biden đã nói với vợ rằng ông dự định trở thành Thượng nghị sĩ khi 30 tuổi và sau đó sẽ trở thành Tổng thống.[38]

Năm 1968, Biden là thư ký tại một công ty luật ở Wilmington của William Prickett, một thành viên của Đảng Cộng hòa, và theo như ông cho biết sau này "từng nghĩ rằng mình thuộc Đảng Cộng hòa".[38][39] Ông không ủng hộ Thống đốc Delaware đương nhiệm Charles L. Terry, một thành viên của Đảng Dân chủ có lập trường chính trị bảo thủ về vấn đề chủng tộc, và ủng hộ thành viên Đảng Cộng hòa Russell W. Peterson, người có lập trường tự do hơn và đã đánh bại Terry vào năm 1968.[38] Đảng Cộng hòa địa phương đã mời ông gia nhập nhưng ông từ chối vì không ủng hộ ứng cử viên Tổng thống của đảng này, Richard Nixon, và đăng ký làm một chính khách độc lập.[38]

Năm 1969, Biden quay trở lại hoạt động trong ngành luật tại Wilmington, đầu tiên với tư cách luật sư công và sau đó làm việc tại công ty của Sid Balick, một thành viên Đảng Dân chủ.[27][38] Balick đã giới thiệu ông với Diễn đàn Đảng Dân chủ, một tổ chức có mục đích cải tổ và vực dậy đảng này,[10]:86 và Biden chính thức trở thành thành viên Đảng Dân chủ.[38] Ông cũng thành lập một công ty của riêng mình với tên gọi Biden and Walsh.[27] Tuy nhiên, luật doanh nghiệp không hấp dẫn với ông, còn luật hình sự thì không mang lại thu nhập cao.[19] Ông tăng thêm thu nhập bằng việc quản lý bất động sản.[40]

Sau đó, Biden tranh cử vào Hội đồng Quận New Castle với một lập trường chính trị tự do bao gồm chủ trương ủng hộ nhà ở xã hội tại khu vực ngoại ô.[27][41] Ông giành chiến thắng với cách biệt 2.000 phiếu mặc dù vị trí này thường được giữ bởi thành viên Đảng Cộng hòa và 1969 không phải là một năm thành công của Đảng Dân chủ.[10]:59[27] Ngay cả trước khi bắt đầu đảm nhận vị trí này, ông đã nói rằng sẽ tranh cử vào Thượng viện Hoa Kỳ trong vài năm nữa.[10]:59 Ông làm việc tại Hội đồng Quận từ năm 1970 đến năm 1972[28] song song với việc hoạt động trong ngành luật.[42] Một trong những vấn đề được ông nêu lên tại hội đồng là sự phản đối các dự án xây dựng đường cao tốc có khả năng ảnh hưởng đến khu vực dân cư ở Wilmington, bao gồm những dự án có liên quan đến xa lộ Liên tiểu bang 95.[10]:62

Chiến dịch tranh cử Thượng viện năm 1972

Việc Biden tham gia cuộc bầu cử Thượng viện tại Delaware năm 1972 đã dẫn đến một tình huống hy hữu khi mà Thượng Nghị sĩ Delaware đương nhiệm thuộc Đảng Cộng hòa J. Caleb Boggs đang xem xét việc về hưu, điều này sẽ khiến Nghị sĩ Pete du Pont và Thị trưởng Wilmington Harry G. Haskell Jr. đối đầu nhau trong cuộc bầu cử sơ bộ. Để tránh điều đó xảy ra, Tổng thống Nixon đã thuyết phục Boggs tiếp tục tranh cử với sự ủng hộ hoàn toàn của Đảng Cộng hòa. Không thành viên nào khác của Đảng Dân chủ muốn tranh cử với Boggs.[27] Chiến dịch của Biden gần như không có ngân sách và không hề có khả năng thành công.[19] Em gái của ông, Valerie Biden Owens, đã điều hành chiến dịch và nhân sự của chiến dịch là các thành viên khác trong gia đình Biden. Chiến dịch được thực hiện bằng cách phát tờ rơi và gặp mặt cử tri một cách trực tiếp;[43] diện tích nhỏ của Delaware và việc bang này không có thị trường truyền thông lớn đã khiến cách tiếp cận này đạt hiệu quả.[40] Ông cũng nhận được sự hỗ trợ của AFL–CIO và người thăm dò ý kiến thuộc Đảng Dân chủ Patrick Caddell.[27] Chiến dịch của ông tập trung vào việc rút quân khỏi Việt Nam; các vấn đề môi trường; quyền công dân; giao thông công cộng; đánh thuế công bằng hơn; chăm sóc y tế; sự bất mãn của công chúng với chính trị; và "sự thay đổi".[27][43] Trong suốt mùa hè, ông bị dẫn trước gần 30 điểm,[27] nhưng sự nhiệt huyết, gia đình trẻ và khả năng kết nối với cảm xúc của cử tri là những lợi thế của ông so với Boggs, người đã sẵn sàng về hưu.[21] Biden giành chiến thắng trong cuộc bầu cử vào ngày 07 tháng 11 với cách biệt 3.162 phiếu.[43]

Người thân qua đời

Ngày 18 tháng 12 năm 1972, một vài tuần sau cuộc bầu cử, Neilia, vợ của Biden, và con gái một tuổi Naomi của hai người thiệt mạng trong một cuộc tai nạn xe cộ khi đang đi mua sắm cho Giáng sinh ở Hockessin, Delaware.[24] Xe của Neilia Biden bị một chiếc xe moóc kéo chở ngô đâm vào khi cô đang rời khỏi một giao lộ. Các con trai Beau và Hunter của Biden sống sót và được đưa đến bệnh viện, Beau bị gãy một chân và một số vết thương khác, còn Hunter thì bị rạn xương sọ và một số chấn thương khác ở đầu.[10]:93, 98 Biden đã xem xét việc từ chức để chăm sóc cho các con,[21] nhưng lãnh tụ đa số Thượng viện Mike Mansfield thuyết phục ông không làm vậy.[44]